Ponadto zwyciężyła także w biegu masowym, wyprzedzając Anastasiję Kuźminę ze Słowacji i Helenę Jonsson.
W 2002 roku wystartowała na igrzyskach olimpijskich w Salt Lake City, gdzie w swoim jedynym starcie zajęła 37. miejsce w biegu indywidualnym. Na rozgrywanych cztery lata później igrzyskach w Turynie wspólnie z Anną Bogalij-Titowiec, Swietłaną Iszmuratową i Albiną Achatową została mistrzynią olimpijską w sztafecie. Zajęła też między innymi dziewiąte miejsce w sprincie. Kolejne dwa medale zdobyła na igrzyskach olimpijskich w Vancouver w 2010 roku. Rosjanki w składzie: Swietłana Slepcowa, Anna Bogalij-Titowiec, Olga Miedwiedcewa (Pylowa) i Olga Zajcewa ponownie zwyciężyły w sztafecie. Zajcewa zdobyła także srebrny medal w biegu masowym, plasując się między Niemkami: Magdaleną Neuner i Simone Hauswald. Brała też udział w igrzyskach w Soczi w 2014 roku, gdzie została srebrną medalistką w sztafecie, była czwarta w sztafecie mieszanej, a indywidualnie plasowała się poza czołową dziesiątką.
W 2017 roku Międzynarodowy Komitet Olimpijski zdyskwalifikował Zajcewą za stosowanie dopingu podczas ZIO w Soczi, jej wyniki zostały anulowane, a medal odebrany.