Z niewoli został zwolniony 14 czerwca 1800 roku.

W roku 1800 pojął za żonę pamiętnikarkę , z którą miał czworo dzieci.

Przez krótki okres był ambasadorem w Portugalii, by na pierwsze wezwanie cesarza ponownie założyć mundur i 2 grudnia 1805 r. wziąć udział w bitwie pod Austerlitz.

W Hiszpanii i Portugalii Najważniejszym w życiu Junota był okres wojen napoleońskich w Hiszpanii i Portugalii. Dowodził uderzeniem na Portugalię w 1807, wyruszając w listopadzie z Salamanki i zajmując 30 tegoż miesiąca Lizbonę, za co otrzymał honorowy tytuł księcia d’Abrantès i stanowisko gubernatora Portugalii.

Po desancie brytyjskim w 1808 Francuzi zostali pobici pod Vimeiro (21 sierpnia), a Junot został niemal kompletnie odcięty. Podpisanie pomyślnego dla siebie pozwoliło mu nie tylko uniknąć wzięcia do niewoli, ale powrócić w październiku do Francji wraz z wojskiem, armatami i łupami zgromadzonymi w Portugalii.

Powrócił na Półwysep Iberyjski w roku 1810 służąc pod rozkazami marszałka Massény i ponownie został poważnie ranny.

U schyłku życia W czasie kampanii rosyjskiej Junot poczynał sobie ze zmiennym szczęściem;