Po wybuchu II wojny światowej 1939 r., w okresie kampanii wrześniowej wyjechał z dokumentami KRU (początkowo wraz z rodziną). Po agresji ZSRR na Polskę z 17 września 1939 r., w czasie ewakuacji PKU został aresztowany przez Sowietów pod Tarnopolem i trafił do niewoli. Został osadzony w Kozielsku. O jego pobycie w obozie wspominał znający go plut. Józef Zarytkiewicz (zwolniony z Kozielska). Jego nazwisko znajduje się na liście wywózkowej nr 015/2 z 1940 r. Dnia 7 kwietnia 1940 r. przewieziono go do Katynia, gdzie został rozstrzelany przez funkcjonariuszy Obwodowego Zarządu NKWD w Smoleńsku oraz pracowników NKWD przybyłych z Moskwy na mocy decyzji Biura Politycznego KC WKP(b) z 5 marca 1940 r. Został pochowany na terenie obecnego Polskiego Cmentarza Wojennego w Katyniu, gdzie w 1943 r. jego ciało zidentyfikowano podczas ekshumacji prowadzonych przez Niemców pod numerem 23. Przy zwłokach Waleriana Orłowskiego zostały odnalezione pocztówka, list, świadectwo szczepienia w obozie, fotografie.
Walerian Orłowski był żonaty, miał synów Romana i Tadeusza.