Gdy w jednym obszarze widma występują jednocześnie sygnały, których przesunięcie wynosi 1 i 0,5 Th, wskazuje to na fakt nałożenia się na siebie dwóch lub więcej obwiedni izotopowych, pochodzących od dwóch lub więcej zestawów jonów o stosunku mas 1 do 2. Takie sytuacje zdarzają się szczególnie często w analizach MALDI/TOF badających cząsteczki znacznie różniące się masą z niejednorodnych mieszanin polimerów.
Gdy warunki jonizacji pozwalają na tworzenie się jonów o dwóch różnych ładunkach, powstających ze strukturalnie jednakowych fragmentów cząsteczki, to wówczas w widmie widoczne są dwie lub więcej obwiednie izotopowe dla tych fragmentów. Bardzo komplikuje to analizę widma. Z tego względu wiele technik jonizacji stara się zapobiegać tego rodzaju sytuacji.
Większość związków organicznych, w których dominują atomy węgla, stosuje się do tej reguły i ułatwia rozpoznanie w widmie jonów wielokrotnie zjonizowanych. Wynika to z występowania węgla 12C i 13C różniących się masą o 1 Da. W przypadku gdy w związku występują znaczne ilości atomów pierwiastków posiadających izotopy różniące się masą o 2 i więcej Da (np.: chlor), wówczas analiza obwiedni izotopowych bardzo się komplikuje. Na podstawie charakterystycznej obwiedni izotopowej można często wnioskować o składzie pierwiastkowym badanego związku chemicznego.