W momencie najwyższej liczebności w szeregach PSK służyło ok. 7 tysięcy ochotniczek.
W 1944 kobiety działające w oddziałach PSK zostały przeniesione do 2 Korpusu Polskiego we Włoszech. W lipcu 1944 Minister Obrony Narodowej zarządził zmianę struktury organizacyjnej PSK, w wyniku czego formację podzielono na trzy części: Pomocniczą Wojskową Służbę Kobiet (PWSK), Pomocniczą Lotniczą Służbę Kobiet (PLSK) i Pomocniczą Morską Służbę Kobiet (PMSK).
Jednocześnie zarządzenie powoływało Komendę Główną PWSK (wraz z powołaniem Komendantki Głównej PWSK, PLSK, PMSK) oraz Inspektorek przy dowództwach korpusów i wojsk. Oficerowie PSK mianowani byli przez Prezydenta RP. Zniesiono także funkcyjność stopni w PSK, dokonując ujednolicenia ze stopniami obowiązującymi w całym Wojsku Polskim. thumb|Ochotniczki Pomocniczej Wojskowej Służby Kobiet przy ambulansie polowym Za udział w walkach ochotniczkom PSK przyznano: 13 Krzyży Walecznych, 2 Złote Krzyże Zasługi, 74 Srebrne Krzyże Zasługi, 154 Brązowe Krzyże Zasługi. Za udział w kampanii norweskiej w 1940 roku Krzyże Walecznych otrzymały: dr Jadwiga Zielińska i Stefania Gorczyńska, a za udział w kampanii francuskiej trzy kobiety – ochotniczki: Aniela Palędzka, Helena Bogusławska i Ludwika Niemcówna.
Od października 1943 PSK wydawało czasopismo „Ochotniczka”.