lewo|mały|Podczas II wojny światowej Valiente pracowała w Bletchley Park W trakcie II wojny światowej została tymczasowo starszą asystentką cywilną Ministerstwa Spraw Zagranicznych i tłumaczką w Bletchley Park. W późniejszym okresie wysłano ją do w sprawach służbowych, gdzie poznała się z Joanisa Vlachopolousa, greckiego marynarza Marynarki Handlowej. 31 stycznia 1941 roku Doreen i Joanis weszli w związek małżeński. Ceremonia odbyła się na rejonie East Glamorgan. Mąż Doreen zaginął w niewyjaśnionych okolicznościach, a następnie został uznany za zmarłego, po zatopieniu jego statku, Pandiasa, przez u-boota w okolicach Afryki Zachodniej. Owdowiała, w latach 1942–1943 podjęła się kilku krótkoterminowych prac w Walii, które prawdopodobnie stanowiły przykrywkę dla pracy wywiadowczej.
W październiku 1943 roku została przeniesiona do biura wywiadu przy Berkeley Street w Londynie, gdzie się zajmowała deszyfrowaniem wiadomości. Pracując w biurze wywiadu poznała imigranta Casimiro Valiente, byłego członka Armii Ludowej Republiki Hiszpańskiej, który dołączył do francuskiej Legii Cudziemskiej. Casimiro został ranny podczas bitwy o Narwik i uznany za inwalidę wojennego, a następnie został ewakuowany do Anglii. Doreen i Casimiro weszli w związek małżeński 22 maja 1944 roku.