13 czerwca 1814 roku pułkowi wyznaczono miejsce koncentracji w Lublinie.
Żołnierze pułku Pułkiem dowodzili: płk Ignacy Zieliński (1 kwietnia 1807), płk książę Michał Gedeon Radziwiłł (19 I 1807-27 XII 1811), mjr Stefan Oskierko (27 XII 1811-18 I 1813), płk Cyprian Zdzitowiecki (18 I 1813 - I 1814).
Walki pułku W wojnie z Austrią III batalion wyróżnił się w obronie Częstochowy i bitwie pod Grzybowem. W uznaniu męstwa okazanego w bitwach kampanii 1809 roku żołnierzom oddziału nadano: 4 krzyże kawalerskie, 9 złotych i 19 srebrnych Orderu Wojennego Virtuti Militari.
Podczas wyprawy Napoleona na Rosję 1812 roku pułk wchodził w skład brygady gen. Michała Radziwiłła w 7 Dywizji gen. Grandjena. W czerwcu 1812 roku pułk wraz z brygadą przeszedł pod rozkazy marszałka Macdonalda. Walczył między innymi pod Tylżą i Dyneburgiem.
W kampanii 1813 roku 5 pp wszedł w skład załogi broniącej Gdańska. Wobec klęski Napoleona pod Lipskiem i braku możliwości odsieczy, w styczniu 1814 roku obrońcy miasta skapitulowali.