Była rzeczniczką Sądu Okręgowego w Warszawie, w 2001 pracowała jako dyrektor Departamentu Sądów i Notariatu w Ministerstwie Sprawiedliwości.

Od 19 października 2001 do 6 lipca 2002 sprawowała urząd ministra sprawiedliwości i prokuratora generalnego w gabinecie Leszka MilleraPostanowienie Prezydenta Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 19 października 2001 r. o powołaniu w skład Rady Ministrów ().Postanowienie Prezydenta Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 6 lipca 2002 r. o zmianie w składzie Rady Ministrów ()..

Po odejściu z rządu wróciła do orzekania jako sędzia w wydziale karnym Sądu Okręgowego w Warszawie. We wrześniu 2013 sąd dyscyplinarny przy Sądzie Apelacyjnym w Lublinie wymierzył jej nieprawomocnie karę upomnienia, uznając ją za winną udziału w podjęciu błędnej decyzji procesowej. W styczniu 2014 decyzja ta została zmieniona przez Sąd Najwyższy, który w drugiej instancji uniewinnił Barbarę Piwnik w postępowaniu dyscyplinarnym. W grudniu 2022 przeszła w stan spoczynku.

W 2015 ukazała się książka będąca wywiadem Doroty Kowalskiej z Barbarą Piwnik. W 2026 powołana w skład Rady Nowej Konstytucji przy Prezydencie RP.

Odznaczenia Odznaczona Krzyżem Oficerskim Orderu Odrodzenia Polski (2001)Postanowienie Prezydenta Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 3 maja 2001 r.