W 1411 r. jej mąż został królem Niemiec. W 1419 r. został również królem Czech, ale musiał walczyć o koronę z nieprzychylnymi mu husytami. 8 listopada 1414 r. w Akwizgranie Barbara została koronowana na królową Niemiec. Koronacja na królową Czech odbyła się 11 lutego 1437 r. W 1433 r. razem z mężem została koronowana na cesarzową.

Jej córka Elżbieta poślubiła arcyksięcia Albrechta Habsburga. Była ona jedynym dzieckiem Zygmunta i jego dziedziczką. Sama posiadała tylko dwie córki: Annę i Elżbietę. Były więc one dziedziczkami całego władztwa Luksemburgów. W 1436 r. pojawiły się plany wydania Anny za króla Polski Władysława III, a Elżbiety za jego brata, Kazimierza. W 1437 r. Barbara, chcąc utrzymać się przy władzy, ogłosiła, że sama jest gotowa poślubić Władysława III. Miała wtedy ok. 47 lat, potencjalny pan młody miał lat 12.

Zygmunt, gdy dowiedział się o planach swojej żony, kazał ją uwięzić 5 grudnia 1437 r. Rychło jednak zmarł 9 grudnia 1437 r. i tron czeski i węgierski przejął jego zięć, Albrecht II.