W 1808 roku wysłany został do Hiszpanii, gdzie dowodzić miał 5. korpusem i gdzie razem z Jeanem Lannesem szturmował Saragossę. W 1809 wygrał ważną bitwę pod Occana. Razem z Soultem szturmował Badajoz, potem oblegał Kadyks. W 1812, jako dowódca młodej gwardii, uczestniczył w wyprawie rosyjskiej. W czasie odwrotu, ostatni opuścił Moskwę, wysadziwszy najpierw część Kremla. Gdy dotarł potem do Frankfurtu, odbudował młodą gwardię i na jej czele walczył pod Lützen, Dreznem i Lipskiem. Brał udział w kampanii 1814. Potem, razem z Auguste Marmontem, bronił Paryża przed rojalistami, jednak po kapitulacji opowiedział się za królem. W czasie 100 dni dowodził 16 Dywizją. Po bitwie pod Waterloo (w której nie brał udziału) mianowany członkiem sądu wojennego w sprawie Michela Neya. 18 listopada 1834 mianowany premierem. 28 lipca 1835 Mortier towarzyszył królowi w paradzie wojskowej na bulwarze Temple, mimo krążących, dość głośno, plotek o zamachu.