1940), od 1965 żonę Luisa Morales y Aguado (1933–2000), rozwiedli się w 1978.
W 1948, infant Jan Burbon, hrabia Barcelony wybrał Karola, aby ten razem z księciem Janem Karolem Burbonem uczęszczał do specjalnej szkoły, którą hrabia i dyktator Francisco Franco wybrali dla następcy tronu.
Karol mieszkał ze swoją rodziną w Madrycie. Posiadał ziemie w Toledo i Ciudad Real, oraz był udziałowcem w kilku potężnych firmach jak np. Repsol czy Telefónica. Był przewodniczącym Królewskiej Rady Rycerskich Zakonów: Santiago, Calatrava, Alcántara i Montesa.
Małżeństwo i dzieci W 1965 Karol poślubił księżniczkę Annę Orleańską (ur. 1938), córkę Henryka Burbon-Orleańskiego, hrabiego Paryża, i księżniczki Izabelli Orleańskiej-Bragança, córki Piotra de Alcântara Brazylijskiego.
Para poznała się w 1962 w Atenach, na weselu króla Jana Karola I i królowej Zofii Glücksburg. Para miała pięcioro dzieci: księżniczkę Cristinę Burbon-Sycylijską (ur. 1966, Madrycie), od 1994 żonę Pedro López-Quesada y Fernández Urrutia (ur. 1964). Ich dziećmi są: Victoria Lopez-Quesada y de Borbón-Dos Sicilias (ur. 1997), Pedro Lopez-Quesada y de Bórbon-Dos Sicilias (ur. 2003) księżniczkę Maríę Burbon-Sycylijską (ur. 1967, w Madrycie), od 1996 żonę arcyksięcia Simeona Austriackiego (ur. 1958) – wnuka cesarza Karola I Habsburga.