Małżeństwo 21 lutego 1657 Olimpia Mancini poślubiła księcia Eugeniusza Maurycego (1633-1673), syna Tomasza Franciszka, księcia Carignano i Marii Burbon-Soissons. Miała z nim ośmioro dzieci: Ludwika Tomasza (1657-1702), hrabiego Soissons, jednego z kandydatów do tronu polskiego w 1674 roku Filipa (1659-1693), zakonnika Ludwika Juliusza (1660-1683), kawalera sabaudzkiego Emanuela Filiberta (1662-1676), hrabiego Dreux Eugeniusza (1663-1736), generała Marię Joannę (1665-1705), mademoiselle de Soissons Ludwikę Filibertę (1667-1726), mademoiselle de Carignan Franciszkę (1668-1671), mademoiselle de Dreux
Olimpia Mancini przyjaźniła się z Henriettą Anną, księżną Orleanu, bratową i kochanką Ludwika XIV. To również ona poznała króla z Ludwiką de la Vallière, ale kiedy ta została następną kochanką króla, Olimpia odwróciła się od niej i znowu zaprzyjaźniła z odrzuconą Henriettą Anną.