Mercedes miała jeszcze dwie starsze ukochane siostry – księżniczkę Izabelę (która w 1864 poślubiła swojego brata stryjecznego Filipa, hrabiego Paryża) i Marię Amelię (zmarłą w 1870, w wieku 19 lat), oraz młodszą siostrę Marię Krystynę (zmarłą niedługo po śmierci Mercedes w 1878). thumb|left|220px|Katedra Alumdena w Madrycie W latach 60. XIX wieku, w Hiszpanii miał miejsce kryzys demokratyczny, na skutek którego ciotka Mercedes – Izabela II została obalona. Rodzina Mercedes musiała udać się na wygnanie. Właśnie podczas wygnania w 1872, 12-letnia Mercedes spotkała po raz pierwszy swojego brata ciotecznego – Alfonsa, księcia Asturii. Mercedes i Alfons wkrótce pokochali się. W 1876, kiedy Alfons został królem, ogłosił publicznie, że zamierza poślubić 16-letnią Mercedes. Przeciwna temu małżeństwu była większość Rodziny Królewskiej, zwłaszcza królowa Izabela II, która zaplanowała ożenić syna z infantką Blanką (1866–1935), córką jej rywala Karola, księcia Madrytu – karlistowskiego pretendenta do tronu. Jednak Alfons jako król miał decydujące słowo.