Głębsze spojrzenie na orbitale jako funkcje falowe Pojęcie orbitalu ma sens wyłącznie w ramach tzw. przybliżenia jednoelektronowego (czyli w metodzie Hartree’go-Focka, Kohna-Shama (DFT) i pochodnych) i nie ma bezpośredniej interpretacji fizycznej. W tej teorii wieloelektronowa funkcja falowa jest równa tzw. wyznacznikowi Slatera, utworzonemu z jednoelektronowych orbitali (spinorbitali). Należy podkreślić, że dla danego układu istnieje nieskończenie wiele „zestawów” orbitali molekularnych odpowiadających tej samej wieloelektronowej funkcji falowej. Najczęściej korzysta się z tzw. kanonicznych (lub spektroskopowych) orbitali Hartree’go-Focka lub z orbitali lokalizowanych.
Orbitalami atomowymi nazywa się albo orbitale elektronów w izolowanych atomach, albo funkcje bazy, na które rozwijane są orbitale molekularne.
Orbitale molekularne to funkcje falowe elektronów poruszających się w uśrednionym polu pozostałych elektronów cząsteczki i w polu jąder. Zwykle przedstawia się je w postaci kombinacji liniowej funkcji bazy (jest to tzw. metoda LCAO MO, czyli rozwinięcie Roothaana-Halla). Jako funkcje bazy stosuje się zazwyczaj funkcje zbliżone do orbitali atomu wodoru, lecz o uproszczonej części radialnej.