30 sierpnia opuściła Wersal i swoją ukochaną siostrę bliźniaczkę i udała się do Hiszpanii. Po raz pierwszy spotkała swojego przyszłego męża w Alcalá de Henares (około 30 km od Madrytu), a ich ślub miał miejsce 25 października 1739. To małżeństwo nie należało do szczęśliwych, ale para miała troje dzieci: Izabelę Marię (1741–1763), żonę Józefa II Habsburga (syna Marii Teresy), Ferdynanda (1751–1802), męża Marii Amalii austriackiej (córki Marii Teresy), Marię Ludwikę (1751–1819), żonę króla Hiszpanii – Karola IV. thumb|220px|left|Ludwika Elżbieta z córką Izabelą Marią Młoda Ludwika Elżbieta spędzała większość czasu bawiąc się lalkami i rozpieszczając swoją córeczkę – młodszą od niej o 14 lat. Pisała rozpaczliwe listy do swojego ojca, w których opisywała mu swoje nieszczęśliwe życie. W 1745 młodsza siostra księcia Filipa – Maria Teresa Burbon, poślubiła brata Ludwiki Elżbiety. Wracała do rodzinnego Wersalu, kiedy tylko mogła i zostawała tam jak długo tylko mogła. Jedna z takich okazji przytrafiła się w 1748. Pokój w Akwizgranie, który zakończył wojnę o sukcesję austricką, zmusił cesarzową Marię Teresę do oddania Parmy, Piacenzy i Guastalli swojemu wrogowi – Filipowi V. Dzięki Ludwikowi XV Ludwika Elżbieta i jej mąż otrzymali tytuł książąt Parmy i 11 grudnia 1748 Ludwika Elżbieta odwiedziła ojca, aby mu podziękować.