W międzyczasie Aleksandryna poznała ok. r. 1801 na przyjęciu u hrabiego de Laborde w Méréville (Essonne) owdowiałego od 1800 r. Lucjana Bonapartego i powstało między nimi uczucie. Lucjan kupił dla niej pałac połączony tajnym przejściem z jego własną rezydencją Hôtel de Brienne. 24 maja 1803 urodziło się pierwsze dziecko Karol Lucjan. 23 października tegoż roku kochankowie się pobrali w ceremonii cywilnej.
Napoleon użył wszystkich możliwych środków nacisku, by doprowadzić do rozwodu brata. Nie udało mu się to i Aleksandryna dzieliła z mężem wszystkie stadia wygnania, w Rzymie, w Anglii i na koniec w Canino koło Viterbo. Urodziła dziewięcioro ich dzieci. Kiedy w 1840 roku owdowiała, rząd francuskiej monarchii lipcowej zezwolił jej na osiedlenie się w Paryżu. Miała tam ożywione kontakty z Wiktorem Hugo, Alfonsem de Lamartine i innymi literatami, wystąpiła na łamach dzienników protestując przeciwko uwłaczającym pamięci Lucjana, złośliwym insynuacjom Adolphe’a Thiersa w jego Historii Konsulatu i Cesarstwa. Około roku 1849 opuściła Francję i osiedliła się w Sinigaglia (ob. Senigallia) nad brzegiem Adriatyku.