w roku 1827 zakon bazylianów utracił pięćdziesiąt siedem spośród osiemdziesięciu siedmiu klasztorów, i przejmowania ich majątków, statut Wileńskiej Akademii Duchownej – unickiej uczelni teologicznej działającej niezależnie od biskupa diecezjalnego. Redagował także odpowiedzi władz rosyjskich na listy papieża w sprawie unitów. W latach 1827–1839 Józef Siemaszko faktycznie jednoosobowo kreował politykę Ministerstwa Oświecenia Publicznego wobec unitów. W 1832 r. car Mikołaj I zgodnie z jego sugestią podporządkował Kolegium Duchowne, nadzorujące Kościół unicki w Rosji, Świątobliwemu Synodowi Rządzącemu, a więc najwyższemu kolegialnemu organowi Rosyjskiej Cerkwi Prawosławnej. Hierarchowie prawosławni nie byli jednak zadowoleni z takiego rozwiązania, wychodząc z założenia, że bardziej skuteczne będzie doprowadzanie do konwersji poszczególnych unickich parafii na prawosławie niż odgórne wcielenie całej struktury kościelnej.
W 1829 r. został konsekrowany na biskupa pomocniczego unickiej diecezji litewskiej, w 1833 r. został jej ordynariuszem. Jeszcze w tym samym roku – 12 maja 1833 – złożył prośbę o przyjęcie unitów do Cerkwi prawosławnej.