W sezonie 2003/2004 rozegrał 31 meczów w lidze i 8 w europejskich pucharach, a Valencia zdobyła dublet składający się z mistrzostwa Hiszpanii i Pucharu UEFA. W sezonach 2005/2006 i 2006/2007 grywał często, jednak nie regularnie – przegrywał rywalizację o miejsce w pierwszej jedenastce z Roberto Ayalą oraz Raulem Albiolem. Sytuacja uległa zmianie w kolejnym sezonie, kiedy zespół z Estadio Mestalla opuścił Ayala. Marchena zastąpił go i szybko stał się podstawowym obrońcą klubu Quique Floresa, później Ronalda Koemana i Unaia Emery’ego. 1 sierpnia 2010 roku przeszedł do drużyny Villarreal CF. W 2012 roku po spadku Villarrealu do Segunda División przeszedł do Deportivo La Coruña.
Kariera reprezentacyjna W 1999 roku Marchena uczestniczył w młodzieżowych Mistrzostwach Świata, a rok później zdobył srebrny medal na Igrzyskach Olimpijskich w Sydney. W dorosłej reprezentacji zadebiutował w sierpniu 2002 roku w meczu z Węgrami. Pojechał na ME w 2004 roku i MŚ w 2006 roku. W 2008 roku na Mistrzostwach Europy w Austrii i Szwajcarii wraz z Carlesem Puyolem tworzył duet stoperów zwycięskiej reprezentacji Hiszpanii. Następnym sukcesem było wywalczenie w 2010 roku Mistrzostwa Świata.