Do wystąpienia termoluminescencji niezbędne jest przeniesienie elektronów i dziur do pułapek (ekscytacja). Przeniesienie to dokonuje się zazwyczaj przez przeniesienie elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa (generacja par dziura-elektron). Niewielka część elektronów z pasma przewodnictwa może przejść do pułapek elektronowych. Pewna ilość dziur przechodzi też do pułapek dziurowych. W zależności od roli, jaką pełnią poszczególne poziomy pułapkowe określamy je mianem pułapek aktywnych, pułapek głębokich i tzw. centrów rekombinacji.
Ekscytację materiału może dokonać promieniowanie o energii większej od szerokości przerwy energetycznej materiału. Do ekscytacji typowych materiałów organicznych wystarczające jest zazwyczaj promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu UV. Dielektryki nieorganiczne, takie jak fluorek litu (LiF), są zazwyczaj ekscytowane wysokoenergetycznym promieniowaniem jonizującym (np. promieniowaniem rentgenowskim, gamma, alfa lub beta). Podobnie mogą być pobudzone poziomy pułapkowe dziur elektronowych.