W 1863 zrozpaczony osiemnastoletni książę wyjechał do Aten, by objąć tam panowanie jako Jerzy I. Nowy król otrzymał w spadku skromne królestwo z milionem żyjących w ubóstwie mieszkańców. Bieda była tak wielka, iż Francja, Anglia i Rosja złożyły się, by pożyczyć mu pieniądze na utrzymanie dworu.
Małżeństwo i rodzina Jerzy I w 1867 roku poślubił wielką księżną Olgę Konstantynownę (1851–1926). Ośmioro dzieci pary to: Konstantyn (1868–1923), król Grecji od 1913 Jerzy (1869–1957) Aleksandra (1870–1891), wielka księżna Rosji Mikołaj (1872–1938); ojciec Mariny, księżnej Kentu (żony księcia Jerzego Windsora) Maria (1876–1940), wielka księżna Rosji Olga (1881–1881) Andrzej (1882–1944) ojciec Filipa, księcia Edynburga (męża królowej Wielkiej Brytanii Elżbiety II) Krzysztof (1888–1940)
Rankiem 18 marca 1913 w Salonikach Jerzy I wyszedł z domu syna, eskortowany przez jednego tylko oficera, by jak zwykle wrócić pieszo do pałacu królewskiego. Tam został postrzelony przez anarchistę Aleksandrosa Schinasa (ngr. Αλέξανδρος Σχινάς). Umarł niecałe dwa tygodnie przed jubileuszem pięćdziesięciolecia panowania.