W armii bułgarskiej Awansowany w maju 1900 r. do stopnia pułkownika, stał się członkiem sztabu generalnego armii bułgarskiej, a w latach 1904–1907 jego szefem. W maju 1905 r. otrzymał stopień generał-majora. W czasie wojen bałkańskich był dowódcą III armii bułgarskiej, która pobiła turecką armię wschodnią pod Kırklareli (Łozengradem) oraz Lüleburgazem, a następnie dowódcą połączonych I i III armii na linii Czatałdży. Dzięki zwycięskim bitwom zdobył w społeczeństwie bułgarskim sławę oraz status bohatera. W czasie II wojny bałkańskiej Dimitriew był pomocnikiem głównodowodzącego króla Ferdynanda I, a następnie ministrem pełnomocnym Bułgarii w Rosji.
I wojna światowa i rewolucja październikowa Podczas I wojny światowej służył w armii rosyjskiej, dowodząc kolejno: 8 korpusem armijnym, 3 armią, 12 armią i ryskim rejonem umocnionym. W maju 1917 r. awansowany do stopnia generała en-chef armii rosyjskiej. Od stycznia 1918 r. przeniesiony do rezerwy ze względów zdrowotnych. We wrześniu 1918 roku został pojmany przez oddziały Czerwonej Gwardii na Kaukazie, a 18 października 1918 roku rozstrzelany na rozkaz dowódcy Północnokaukaskiej Armii Czerwonej Iwana Sorokina w PiatigorskuP. Kenez, Red Attack, White Resistance: Civil War in South Russia 1918, New Academia Publishing, Washington DC, , s. 188. wraz z ok.