Philippe de Villiers zaangażował się również w działalność polityczną w ramach Unii na rzecz Demokracji Francuskiej. Od marca 1986 do czerwca 1987 pełnił funkcję sekretarza stanu do spraw kultury. Od 1987 do 1994 sprawował mandat deputowanego do Zgromadzenia Narodowego. Jednocześnie od 1988 do 2010 nieprzerwanie zajmował stanowisko przewodniczącego rady generalnej departamentu Wandea.
W 1994 został wybrany do Parlamentu Europejskiego, w którym zasiadał do 1997. Philippe de Villiers otwierał w tych wyborach listę tzw. dysydentów z UDF, sprzeciwiających się proeuropejskiej polityce partii. Po dość dobrym wyniku wyborczym jesienią 1994 zainicjował powołanie nowej partii pod nazwą Ruch dla Francji. W 1995 polityk wystartował w wyborach prezydenckich, uzyskując około 4,7% głosów.
W 1997 ponownie został posłem niższej izby krajowego parlamentu. Dwa lata później sprzymierzył się z Charles'em Pasqua i jego RPFIE. Wspólna lista zajęła drugie miejsce w wyborach europejskich, sam Philippe de Villiers przez kilka miesięcy sprawował ponownie mandat europosła. Został też wiceprezydentem wspólnej partii, z której odszedł po kilku miesiącach, reaktywując w 2000 MPF.