Potem służył w tym samym pułku w czasie napoleońskiej inwazji Hiszpanii, gdzie szczególnie wyróżnił się 5 maja 1811 roku prowadząc szarżę kawalerii w czasie bitwy pod Fuentes de Oñoro – otrzymał wtedy na polu bitwy rangę generała brygady.
W czasie kampanii rosyjskiej roku 1812 Ornano był dowódcą brygady lekkiej kawalerii i odznaczył się przy sforsowaniu Niemna (25 czerwca) oraz w bitwie pod Borodino (otrzymał wtedy stopień generała dywizji). Ciężko ranny w bitwie pod Krasnym uznany został za poległego i miał być wrzucony do masowego grobu, czemu przeszkodził jego adiutant Delaberge.
W kampanii roku 1813 Ornano dowodził dywizją dragonów i pod koniec kampanii, po śmierci marszałka Bessières całą kawalerią francuską, biorąc udział m.in. w bitwie pod Lipskiem. Po klęsce wojsk francuskich był od 24 stycznia 1814 komendantem obrony Paryża. Po upadku Napoleona przeszedł na stronę Burbonów (pytany o to przez późniejszą żonę, Marię Walewską, odrzekł: Jako żołnierz służę Francji, a nie poszczególnemu władcy). Mimo to w czasie Stu dni powrócił na służbę cesarza, ale ciężko ranny w pojedynku nie mógł wziąć udziału w bitwie pod Waterloo.