Mistrzostwo Włoch W sezonach 2004/2005 i 2005/2006 Bianconeri ponownie byli pierwsi w tabeli Serie A. Po licznych kontuzjach na początku sezonu 2005/2006 Gianluca powrócił na prawą stronę obrony. W 2005 roku podpisał też kontrakt z Juventusem aż do 2010 roku. Wtedy też Włoch pozował do kalendarza, z którego dochód przeznaczono na odbudowę centrum macierzyństwa w Afganistanie.
Calciopoli Po mundialu w 2006 roku Zambrotta powrócił do Włoch, gdzie ludzie mówili nie o zwycięstwie reprezentacji Włoch, lecz o skandalu. 5 klubów z Serie A zostało oskarżonych, między innymi, o wpływanie na dobór sędziów na mecze ligowe, w tym w Juventus F.C., ale kara wykluczenia z rozgrywek spotkała tylko Starą Damę. Gianluca, zdegustowany degradacją do Serie B postanowił odejść z klubu. O Włocha walczyły A.C. Milan, Chelsea F.C., Real Madryt i FC Barcelona. W końcu Gianluca wraz z kolegą z Juve, defensorem reprezentacji Francji Lilianem Thuramem, przeszedł za czternaście milionów Euro do drużyny z Katalonii.