Władcy Księstwa Aten pozostawali w zależności lennej od Królestwa Tesaloniki do czasu jego likwidacji w 1224 roku przez Teodora Angeloas Dukasa Komnena, władcę Epiru.
Księstwo zażywało w XIII stuleciu długiego okresu pokoju, z rzadka tylko władcy Aten angażowali się poza granicami państwa po stronie swoich sojuszników: w 1236 i 1238 roku udzielili pomocy zagrożonemu przez Cesarstwo Nicejskie cesarzowi łacińskiemu; w 1256 roku wsparli Eubeę przeciw Achai, co sprowadziło w 1258 roku najazd księcia Achai Wilhelma II Villehardouin na Beocję; w 1275 roku udzieli pomocy władcy Tesalii przeciw Bizancjum. Produkcja jedwabiu w rejonie Teb i handel nim z Wenecją i Genuą zapewniały stabilną sytuację ekonomiczną.
W 1308 roku po śmierci ostatniego władcy z rodu de la Roche, księciem Aten został wybrany Walter z Brienny. Snując plany podboju sąsiedniej Tesalii Walter zaprosił w 1310 roku do Aten żołnierzy Kompanii Katalońskiej. Nieporozumienia pomiędzy Katalończykami a księciem Aten doprowadziły do bitwy nad rzeką Kefisos w 1311 roku. Książę Aten poniósł śmierć, a wraz z nim większa część jego wojska. Księżna Aten, wdowa po Walterze, Joanna została wyparta z Aten. Zdołała jednak utrzymać w swoim ręku Argos i Nauplię.