Pełniła też szereg funkcji w samorządzie lokalnym jako radna Melle (1989–1995), radna Niort (1995–2001), członek rady generalnej departamentu Deux-Sèvres (1992–1998) i członek rady regionalnej Poitou-Charentes (1992). W 2004 wygrała wybory na prezydenta regionu Poitou-Charentes, pokonując ówczesnego premiera Jean-Pierre’a Raffarina.
Wybory prezydenckie 2007 thumb|175px|Ségolène Royal i Paul Vergès (2006) Pod koniec 2005 ogłosiła, że będzie prawdopodobnie kandydować w wyborach prezydenckich w 2007. Sondaże z sierpnia 2006 i lutego 2007 wskazywały na równowagę z lekką przewagą kandydata UMP, Nicolasa Sarkozy’ego.
16 listopada 2006 została wyznaczona przez działaczy Partii Socjalistycznej na oficjalną kandydatkę tego ugrupowania na urząd prezydenta. Zdobyła ponad 60% głosów, dystansując tym samym Dominique’a Strauss-Kahna (ok. 21%) i Laurenta Fabiusa (ok. 18%). 11 lutego 2007 ogłosiła oficjalny program wyborczy („pakt honorowy, kontrakt prezydencki”), zawierający sto propozycji.
22 kwietnia 2007 w I turze wyborów prezydenckich otrzymała 25,87% głosów. 6 maja 2007 w II turze głosowania przegrała z kandydatem centroprawicy, Nicolasem Sarkozym, uzyskując poparcie na poziomie 46,94%.