Józef świetnie czuł się w Neapolu i zaczął zdobywać prawdziwą popularność, ale już po dwóch latach cesarski brat postanowił pozbawić tronu ostatnich koronowanych Burbonów, zmusił do abdykacji Burbonów z Hiszpanii i przekazał 6 czerwca 1808 roku tron hiszpański Józefowi, osadzając w Neapolu szwagra Murata.
Także w Hiszpanii, do której przybył 6 tygodni po rozpoczęciu wielkiego powstania narodowego przeciw panowaniu francuskiemu, Józef usiłował działać dla dobra narodu, ale szanse osiągnięcia czegokolwiek były znikome: udało mu się tylko zlikwidować terror Świętej Inkwizycji i zdobyć nieco zwolenników zwanych w Hiszpanii josefinos lub afrancesados ("sfrancuziałymi"), ale wojska francuskie ponosiły głównie klęski, więc o rządzeniu nie mogło być mowy. W Ameryce Południowej ruchy wyzwoleńcze wzbierały na sile, jako pierwsza hiszpańska kolonia ogłosiła swą niezawisłość Wenezuela (1810). Wśród narodu Józef pozostał wysoce niepopularny jako cudzoziemiec i jako mason.