podobnie jak wielu innych jego kolegów na przełomie lat 60. i 70. odnosił sukcesy nie tylko w barwach klubowych, ale również zanotował wiele udanych występów z reprezentacją. W 1966 Bułgarzy po raz pierwszy w historii wywalczyli awans do mistrzostw świata, ponadto byli obecni na dwu kolejnych turniejach (za każdym razem odpadali po rundzie grupowej). Penew brał udział w każdym z tych trzech mundiali i na każdym był podstawowym zawodnikiem (wystąpił we wszystkich dziewięciu meczach, w ośmiu od pierwszej do ostatniej minuty).
Łącznie w kadrze zagrał dziewięćdziesiąt razy i do 1996 był rekordzistą pod względem liczby spotkań w reprezentacji.
Kariera szkoleniowa 1985–1991: CSKA Sofia Po zakończeniu piłkarskiej kariery rozpoczął pracę szkoleniową w CSKA. W 1985 został pierwszym trenerem tego klubu; w ciągu kolejnych pięciu sezonów z drużyną, w której grali m.in. Christo Stoiczkow, Trifon Iwanow i Emił Kostadinow, trzykrotnie triumfował w rozgrywkach o mistrzostwo kraju, a także zanotował kilka sukcesów międzynarodowych. W sezonie 1988–1989 doprowadził CSKA do półfinału Pucharu Zdobywców Pucharów, a rok później do ćwierćfinału Pucharu Europy Mistrzów Klubowych.