W 2005 z listy Platformy Obywatelskiej została wybrana na posłankę V kadencji w okręgu tarnowskim. W wyborach parlamentarnych w 2007 po raz drugi uzyskała mandat poselski, otrzymując 10 480 głosów. W wyborach w 2011 z powodzeniem ubiegała się o reelekcję z wynikiem 9724 głosy. W 2014 tygodnik „Polityka” na podstawie rankingu przeprowadzonego wśród polskich dziennikarzy parlamentarnych wymienił Urszulę Augustyn wśród 10 najlepszych posłów, podkreślając zwłaszcza wkład w problematykę edukacji.
7 stycznia 2015 powołana na stanowisko sekretarza stanu w Ministerstwie Edukacji Narodowej, pełniącego funkcję pełnomocnika rządu ds. bezpieczeństwa w szkołach. W wyborach w tym samym roku została ponownie wybrana do Sejmu, otrzymując 13 928 głosów. W listopadzie 2015 zakończyła urzędowanie na stanowisku wiceministra edukacji. W Sejmie VIII kadencji została zastępcą przewodniczącego Komisji do Spraw Petycji oraz członkinią Komisji Edukacji, Nauki i Młodzieży. Pracowała też w Komisji Polityki Społecznej i Rodziny oraz w Komisji Kultury i Środków Przekazu.