Biochemia piwa obejmuje przemiany chemiczne w produkcji i starzeniu się piwa, przebiegające z udziałem enzymów wytworzonych przez organizmy. Szczególne znaczenie w tych przemianach ma działalność drożdży piwowarskich oraz enzymy słodu.
W artykule przedstawiono związki chemiczne wpływające na cechy sensoryczne współczesnego piwa oraz biochemiczne aspekty ich przemian.
W piwie występuje ponad 800 związków, które tworzą jego smak i aromat. Podstawowymi składnikami piwa są woda, etanol oraz węglowodany. Wiele substancji silnie wpływających na cechy sensoryczne piwa występuje jedynie w śladowych ilościach. Mają one jednak kluczowe znaczenie dla jego ogólnej jakości z powodu niskich progów wyczuwalności. Związki te wykazują również liczne interakcje między sobą. Można wyróżnić efekt synergistyczny, kiedy jeden związek wzmaga percepcję drugiego, oraz antagonistyczny, kiedy jeden związek zmniejsza percepcję drugiego. Złożoność składu piwa, liczne interakcje oraz znaczenie nawet subtelnych różnic w stężeniu różnych związków powoduje spore trudności w uzyskaniu założonego profilu sensorycznego gotowego piwa.
Rys historyczny
Z historycznego punktu widzenia piwo to fermentowany napój wytworzony ze zbóż. Współcześnie termin piwo jest zawężony do chmielonego napoju uzyskanego z upłynnionej skrobi, który uległ fermentacji specyficznymi szczepami drożdży Saccharomyces.
Wiedzę na temat piwa produkowanego przed wiekami pozyskuje się na podstawie archeologicznych artefaktów i pisanych dokumentów. W przeciwieństwie jednak do wina istnieje niewiele chemicznych znalezisk archeologicznych potwierdzających obecność piwa w neolitycznej Mezopotamii. Obecność piwa w dawnych naczyniach można stwierdzić przez wykrycie szczawianów, głównie szczawianów wapnia, które są głównym składnikiem gromadzącego się osadu z piwa, tzw. „kamienia piwnego”.
Trudności nastręcza również interpretacja starych dokumentów. Współcześnie w procesie produkcji piwa wyróżnia się trzy główne etapy: słodowanie (kiełkowanie zboża i suszenie), zacieranie (enzymatyczny rozkład naturalnych polimerów) i fermentację (mikrobiologiczną transformację różnych związków). Niekoniecznie na takiej koncepcji opierała się produkcja piwa przed wiekami, co może prowadzić do nieporozumień. Kolejną trudnością jest fakt, że dawne terminy etymologicznie związane z piwem (np. staroangielskie „beor”) nie zawsze były używane w kontekście napojów opartych na zbożu; mogły również oznaczać np. miód pitny bądź fermentowane soki owocowe.
Historyczne dodatki roślinne thumb|Woskownica europejska była niegdyś bardzo popularna w europejskim piwowarstwie
Od tysięcy lat różne zioła były dodawane do piwa w celu nadania aromatu i wydłużenia trwałości. Mieszanka ziół do produkcji piwa w północno-zachodniej Europie i Skandynawii nosiła nazwę gruit lub grut. Pierwszy raz słowo gruit w zapiskach pojawia się w 999. Cesarz Otton III używa go w podwójnym znaczeniu – zarówno jako składnik do produkcji piwa, jak i nazwa prawa do jego produkcji, bowiem od 811 wraz z edyktem Capitulare de villis Karola Wielkiego prawo to zostało ograniczone (poza produkcją na użytek własny). Najprawdopodobniej gruit wnosił do piwa również drożdże i początkowo mógł przypominać chleb. Gruit kupowało się u lokalnych władz miasta lub biskupów. Stanowiło to wczesną formę opodatkowania piwa. Przykładowo w miejscowości Dordrecht piwowarzy musieli udawać się do specjalnego budynku ze swoim słodem, aby domieszano do niego gruit. Kościół przestał pobierać za niego opłaty w XV w.
Skład mieszanki ziół różnił się w zależności od regionu, jednak kluczowym składnikiem była woskownica europejska. Poza tym mogła zawierać m.in. kolendrę, krwawnik pospolity i chmiel, a nawet rośliny zawierające substancje psychoaktywne.
Z czasem wytworzyła się duża konkurencja między piwem z dodatkiem woskownicy a piwem z dodatkiem chmielu. W literaturze spotyka się wiele sprzecznych informacji odnośnie do pierwszego użycia chmielu w piwie. Pierwsza wzmianka o dodaniu chmielu do piwa pochodzi z 822, kiedy opat Adelhar z Korbei wydał instrukcje dla swojego klasztoru Consuetudines Corbeienses. W Polsce, krajach Bałtyckich i w Rosji chmiel zaczął dominować już XIII w.; w północno-zachodniej Europie popularność woskownicy stopniowo zmniejszała się od XIV w. (poza Wyspami Brytyjskimi, gdzie jej popularność nie spadała) aż w XVIII w. powszechnie przeważał chmiel. Do zaniku użycia woskownicy przyczyniły się pogłoski, że jest trująca, choć współczesne badania temu zaprzeczają.
Drożdże Niegdyś nie zdawano sobie sprawy z udziału drożdży w produkcji piwa. Do XV-XVI w. brzeczka po gotowaniu była infekowana przez drożdże zawieszone w powietrzu. Metoda ta była bardzo zawodna i niosła duże ryzyko infekcji przez niepożądane mikroorganizmy. Pierwsza wzmianka o udziale drożdży z powietrza w produkcji piwa pochodzi z 1551 z Monachium, choć najprawdopodobniej już przed 1300 browarnicy używali części piany fermentującego piwa, by rozpocząć fermentację kolejnego. Następnie browarnicy zaczęli hodować drożdże osobno i dodawać je później do brzeczki. Problematyczne były jednak infekcje i nadmierna temperatura, zwłaszcza latem.
Czasami suszono osad z beczki po piwie zawierający drożdże i mieszano to z mąką, aby wyrobić ciasto, które po dodaniu wody mogło rozpocząć fermentację. Osad zamiast suszenia mógł zostać też dodany bezpośrednio do nowej brzeczki, podobnie w przypadku gotowego piwa czy chleba. Poza tym, na skutek niedokładnego czyszczenia naczyń o chropowatej powierzchni, zawsze znajdowały się na nich jakieś komórki drożdży. Użycie czystych kultur drożdży, a przez to pewna kontrola tego procesu stała się możliwa dopiero pod koniec XIX w. Jako pierwszy czysty szczep drożdży wyizolował w 1883 Emil Christian Hansen, nazywając go Saccharomyces carlsbergensis.
Do XVI w. w całej Europie do produkcji piwa typowo używano drożdży górnej fermentacji. Fermentacja dolna pojawiła się po raz pierwszy prawdopodobnie w bawarskich klasztorach, a pierwsze wzmianki o niej pochodzą z XV w. Bawarczycy zauważyli, że jakość piwa wyprodukowanego w porze letniej jest znacznie niższa, piwo jest bardzo podatne na infekcje, kwaśnienie, dlatego w 1533 książę Maksymilian I Bawarski zakazał warzenia piwa w okresie od 23 kwietnia do 29 września bez specjalnego zezwolenia. W związku z produkcją piwa w niższych temperaturach wyselekcjonowany został szczep drożdży, który lepiej radził sobie z fermentacją w takich warunkach i miał tendencję do opadania na dno naczynia. Ze względu na letnią przerwę należało wyprodukować więcej piwa i przechowywać je aż do kolejnej jesieni, stąd nazywano je „lager” (z niem. skład, magazyn). Piwo charakteryzowało się trwałością, a do tego wyróżniało się swoim smakiem na tle innych piw w tym czasie.
W XIX w. pojawiły się nowe technologie i możliwości. Chłodzenie brzeczki, kadzie fermentacyjne, zbiorniki do leżakowania, dostępność naturalnego lodu do chłodzenia piwa w podziemnych piwnicach sprawiły, że w 1850 zniesiono zakaz warzenia w lecie. Pojawienie się lodówki w 1875 umożliwiło produkcję lagerów wszędzie i niezależnie od pory roku. Piwa dolnej fermentacji stawały się coraz bardziej popularne i zaczęły wypierać piwa górnej fermentacji. Nowe style piw stawały się modne, zwłaszcza pilzner opracowany przez Josefa Grolla w 1842.
Istotne odkrycia naukowe W 1762 Michael Combrune opublikował Essay on Brewing, w którym podkreślał konieczność używania termometru podczas warzenia i słodowania. Do odkrycia mechanizmów procesu fermentacji przyczynili się Antoine Lavoisier (1789) i Joseph Gay-Lussac (1815), dzięki którym zostało ustalone chemiczne równanie utleniania glukozy do i etanolu. W 1833 Anselme Payen odkrył i wyizolował pierwszy enzym – diastazę. W 1835 Szwed Jöns Jacob Berzelius sformułował zasady katalizy, a Justus von Liebig zastosował je do fermentacji cukrów, uzyskując jej dość dokładny opis. W 1837 trzech naukowców Charles Cagniard de la Tour, Friedrich Traugott Kützing i Theodor Schwann niezależnie odkryli, że drożdże są organizmami żywymi. Karl Josef Napoleon Balling w 1843 opracował niezawodną metodę pomiaru i kontroli przemiany cukrów z brzeczki w etanol podczas fermentacji. Ostatecznie Louis Pasteur w latach 1855–1875 ustalił jednoznacznie rolę drożdży w fermentacji alkoholowej, jej fizjologiczne aspekty i różnice między metabolizmem tlenowym a beztlenowym.
Choć istnieje sporo źródeł sprzed połowy XIX w. o warzeniu piwa, możliwość wykorzystania tych wskazówek przez innych była ograniczona, ponieważ brakowało bardzo istotnych informacji jak cechy sprzętu użytego do produkcji czy wiarygodnych pomiarów. Naukowe teorie dotyczące tych procesów mogły powstać dopiero po wprowadzeniu do piwowarstwa termometrów, cukromierzy, jednolitych miar i porównywalnego sprzętu.
Woda Nowoczesne browary zużywają od ok. 2 l do 5,7 l wody na wyprodukowanie 1 l piwa. Woda służąca bezpośrednio jako surowiec w produkcji piwa (średnio ok. 2 l na 1 l gotowego piwa) stanowi ok. 90% jego składu i musi odpowiadać nie tylko jakości wody pitnej, ale i spełniać dodatkowe wymagania. Związane są one z procesem technologicznym i pożądaną jakością piwa.
Sole rozpuszczone w wodzie Do najważniejszych parametrów wody w piwowarstwie należy twardość i alkaliczność resztkowa. Niewęglanowa (trwała) twardość wody jest limitowana pożądanym stężeniem związków wapnia. Nie wpływa na nią gotowanie, bo wapń występuje w formie soli mocnych kwasów jak chlorek wapnia czy siarczan wapnia. Natomiast twardość węglanowa (przemijająca) tworzona przez wodorowęglan wapnia obniża się podczas gotowania – rozpada się, tworząc nierozpuszczalny węglan wapnia. Jony wodorowęglanowe podwyższają jednak pH, co wywiera wpływ na procesy enzymatyczne i zjawiska koloidalne – tworzy niekorzystne mętnienie. Tymczasem w produkcji piwa pożądane jest osiągnięcie niskiego pH w zacierze i brzeczce (ok. 5,5) dla lepszej aktywności enzymów i osiągnięcia większej wydajności. Poza tym wyższe pH może prowadzić do większego wyługowania garbników i substancji goryczkowych z łuski słodu, co może nadawać piwu cierpką, nieprzyjemną goryczkę.
Dla określenia dopuszczalnych właściwości alkalizujących wody w piwowarstwie stosuje się parametr alkaliczności resztkowej. Stanowi ona różnicę między właściwościami alkalizującymi anionów wodorowęglanowych a właściwościami zakwaszających kationów (głównie wapnia i magnezu, które reagując z fosforanami wypłukiwanymi ze słodu, wyzwalają protony). Alkaliczność resztkową można wyrazić wzorem:
– alkaliczność resztkowa w °n (stopniach niemieckich)
– zasadowość ogólna w °n
– twardość wapniowa w °n
– twardość magnezowa w °n
i – współczynniki pozwalające na uwzględnienie mniejszych właściwości zakwaszających kationów i w stosunku do właściwości alkalizujących .
Większa alkaliczność resztkowa oznacza wyższy odczyn pH zacieru i brzeczki. W zacierze wyższa wartość pH może dodatkowo wiązać się z wydłużeniem procesu filtrowania.
Zmiękczanie wody do produkcji piwa polega przede wszystkim na dekarbonizacji. Najczęściej stosuje się w tym celu: dekarbonizację wapniową (dodanie i tworzenie nierozpuszczalnego ), technologię jonitową, technologię membranową (odwrócona osmoza, nanofiltracja), filtracja (węgiel aktywny, filtry odżelaziające). W dawnych czasach, kiedy nie znano metod uzdatniania wody, twardość wody występującej w danym regionie wpływała na charakter okolicznego piwa. Piwowarzy warzący piwo pilzneńskie dysponowali bardzo miękką wodą, do piwa monachijskiego używana była twarda woda, a w przypadku piwa dortmundzkiego – bardzo twarda.