Przewodnictwo graniczne elektrolitów () – graniczna wartość przewodnictwa równoważnikowego lub molowego ( ), osiągana w przypadku bardzo dużego rozcieńczenia roztworu ( zob. prawo rozcieńczeń Ostwalda), czyli w warunkach praktycznie całkowitej dysocjacji elektrolitu oraz niezależności ruchliwości jonów od stężenia. W tych warunkach obowiązuje „prawo niezależnej wędrówki jonów” (zob. prawo Kohlrauscha).

Przewodnictwo właściwe (σ, ϰ) thumb|200px|Zależność przewodnictwa właściwego od stężenia równoważnikowego elektrolitów Jedną z wielkości, charakteryzujących przewodnictwo elektryczne (konduktancję, ) elektrolitów jest przewodnictwo właściwe (konduktywność, przewodność elektryczna właściwa, ), którą – jak w przypadku wszystkich materiałów jednorodnych (izotropowych) – wyznacza się mierząc przewodnictwo elektryczne bloku o znanych wymiarach, np. przewodnika o polu przekroju poprzecznego i długości

Przewodnictwo właściwe zależy od koncentracji i ruchliwości nośników ładunku elektrycznego oraz wielkości tych ładunków

W przypadku, gdy przewodnikiem jest roztwór związków chemicznych (jednego lub wielu), które ulegają dysocjacji elektrolitycznej, nośnikami ładunków są jony o różnej masie i wartościowości. Stężenia jonów zależą od stężeń dysocjujących związków i stopnia ich dysocjacji (zob. też stała dysocjacji). Ruchliwość jonów (kationów u+ i anionów u−) definiuje się jako średni dla wszystkich jonów jednego rodzaju stosunek liniowej prędkości (cm/s) ich ruchu pod wpływem pola elektrycznego do natężenia tego pola (V/cm). Wraz ze wzrostem stężenia dysocjującego związku w roztworze przewodnictwo elektrolityczne początkowo rośnie, co jest związane ze wzrostem liczby jonów (produktów dysocjacji), a w zakresie wysokich stężeń maleje – wskutek zmniejszania się stopnia dysocjacji związku oraz ruchliwości jonów.

Przewodnictwo molowe i równoważnikowe (Λ) Pojęcia „przewodnictwo molowe” i „przewodnictwo równoważnikowe” zostały wprowadzone dla umożliwienia bardziej jednoznacznej charakterystyki zdolności związków chemicznych do przewodzenia prądu. Obie definicje odnoszą się do określonej ilości związku – mola lub gramorównoważnika (w przypadku elektrolitów typu 1–1 – dysocjujących na dwa jony jednowartościowe – wartości przewodnictwa molowego i równoważnikowego są jednakowe). Przewodnictwo molowe jest zdefiniowane jako wartość przewodnictwa roztworu zawierającego jeden mol danego związku, znajdującego się między równoległymi platynowymi okładkami. Są one odległe o 1 cm, a ich wymiary są takie, aby w przestrzeni między nimi znajdował się jeden mol elektrolitu. Objętość roztworu między okładkami jest tym większa, im mniejsze jest stężenie elektrolitu w roztworze. Jest równa odwrotności stężenia molowego, a w przypadku przewodnictwa równoważnikowego – odwrotności stężenia równoważnikowego (liczby gramorównoważników w litrze), i nazywana rozcieńczeniem. thumb|center|500px|Przewodnictwo równoważnikowe Liczba 1000 występuje w równaniu: ponieważ stężenie zwyczajowo wyrażano w gramorównoważnikach na litr (dm³), a wymiary bloku elektrolitu między okładkami, zawierającego 1 gramorównoważnik – jako S cm² × 1 cm = V cm³ (przewodnictwo właściwe odnosi się do 1 cm³).– podstawa definicji i zależność od stężenia dla elektrolitów słabych i mocnych

W zakresie umiarkowanych stężeń wartości przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych (niemal w 100% dysocjujących na jony) są znacznie większe niż elektrolitów słabych, jednak w zakresie stężeń małych rosną znacznie wolniej wraz z rozcieńczeniem.

Przewodnictwo graniczne (Λ0) thumb|200px|Zależność przewodnictwa równoważnikowego od pierwiastka ze stężenia dla elektrolitów słabych i mocnych Przewodnictwem granicznym nazywana wartość która jest osiągana po rozcieńczeniu do dzięki któremu zachodzi całkowita dysocjacja elektrolitu.

W przypadku elektrolitów słabych, tj. kwas octowy (), gdy dąży do zera obserwuje się gwałtowny wzrost Wykres funkcji asymptotycznie zbliża się do Oy, co uniemożliwia określenie metodą ekstrapolacji do

W przypadku elektrolitów mocnych, tj. kwas solny (HCl) lub wodorotlenek potasu (KOH), ekstrapolację do umożliwia zaobserwowana przez Friedricha Kohlrauscha zależność wyrażana równaniem:

gdzie: – przewodnictwo molowe lub równoważnikowe, – przewodnictwo graniczne (molowe lub równoważnikowe), – współczynnik zależny bardziej od stechiometrii elektrolitu (czy jest on np. typu MA, M2A, M>A3), niż od rodzaju anionów i kationów.

Wykonane przez Kohlrauscha porównania wyznaczonych wartości przewodnictwa granicznego różnych elektrolitów mocnych doprowadziły go do sformułowania „prawa niezależnej wędrówki jonów” (gdy jony praktycznie na siebie nie oddziałują, czyli „wędrują niezależnie”), zgodnie z którym graniczne przewodnictwo wszystkich elektrolitów – mocnych i słabych – można obliczyć sumując przewodnictwa graniczne jego jonów:

Prawo jest również wyrażane równaniem:

gdzie: – stała Faradaya, i – graniczne ruchliwości kationów (+) i anionów (–).

+ Porównanie Λ0 w trzech parach soli(doświadczalne potwierdzenie prawa niezależnej wędrówki jonów) Lp. Anion Sole potasowe Λ0 KA Sole sodowe Λ0 NaA Różnica 1 KCl 130 NaCl 108,9 21,1 2 126,3 105,2 21,1 3 133 111,9 21,1

Przykładowe wartości granicznych przewodnictw jonowych (om−1cm²wal−1) w temperaturze 25 °C wynoszą:

Bardzo duże, wyróżniające się wartości przewodnictwa granicznego jonów i wyjaśnia się działaniem w tych przypadkach „protonowego mechanizmu” przenoszenia ładunków w roztworach wodnych (cząstkami przemieszczającymi się w polu elektrycznym są nie tylko jony , lecz również znacznie mniejsze protony, przemieszczające się np. z jonów hydroniowych na sąsiednie powolne cząsteczki wody) (zob. mechanizm Grotthussa).

Wpływ stałej dielektrycznej rozpuszczalnika Specyfiką zależności dla roztworów elektrolitów w rozpuszczalnikach organicznych zajmował się na początku XX w. Paul Walden. Zaobserwował on, że zwiększanie stężenia początkowo powoduje spadek (podobnie jak w przypadku roztworów wodnych), jednak po przekroczeniu określonej wartości rozpoczyna się wzrost Stwierdził, że położenie minimum przewodnictwa równoważnikowego jest zależne od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (ε) – gdy wartości tej stałej są mniejsze, minimum pojawia się przy mniejszych wartościach stężenia przy czym jest spełniana w przybliżeniu zależność:

gdzie jest współczynnikiem charakterystycznym dla elektrolitu. Zjawisko wyjaśnia teoria asocjacji jonów. Teoria dotyczy oddziaływań elektrostatycznych między poruszającymi się jonami, w tym m.in. tworzenie się i deformacje otaczających poruszający się jon „atmosfer jonowych” oraz powstawanie „par jonowych” i „trójek jonowych” (teoria Bjerruma). Bjerrum i Walden zakładali, że w zakresie mniejszych stężeń elektrolitu powstają „pary” kation–anion, które nie mają ładunku i nie poruszają się w polu elektrycznym. W roztworach bardziej stężonych możliwe jest tworzenie „trójek”, np. „anion – kation – anion” lub „kation – anion – kation”, które mają ładunek, lecz opory ich przemieszczania się są większe od występujących w przypadku jonów pojedynczych (nie związanych w asocjaty.

Teoretyczne podstawy wiedzy o oddziaływaniach jonów w elektrolitach, stworzone m.in. przez Debye’a, Hückla, Falkenhagena i Onsagera (zob. prawo graniczne Debye’a-Hückla, rozszerzone prawo Debye’a-Hückla, teoria Debye’a-Hückla-Onsagera), nie wyjaśniają bezpośrednio problemów przewodnictwa w stanie nieskończenie dużego rozcieńczenia elektrolitu (w tych warunkach oddziaływania elektrostatyczne nie istnieją, ze względu na nieskończenie duże odległości między jonami). Teoretycznie wykazano jednak m.in. od jakich parametrów zależy wartość współczynnika w empirycznym równaniu Kohlrauscha. Dla elektrolitów 1,1-wartościowych znaleziono zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia:

gdzie wartości 82,48 i 8,205·105 zawierają stałe uniwersalne: e, R, N).

Porównanie powyższej zależności z empirycznym równaniem Kohlrauscha prowadzi do wniosku, że współczynnik może być wyrażony jako funkcja temperatury (T) oraz stałej dielektrycznej (ε) i lepkości (η) rozpuszczalnika:

gdzie:

Wpływ lepkości, temperatury i ciśnienia Zależność przewodnictwa granicznego od temperatury i lepkości jest wyjaśniana na podstawie prawa Stokesa. Jony, których ruchliwość (prędkość ruchu w polu elektrycznym) decyduje o przewodnictwie, są porównywane z kulkami, opadającymi w cieczach pod wpływem grawitacji. W przypadku, gdy prędkości kulki są niewielkie, siłę oporu cieczy można uznać za wprost proporcjonalną do jej lepkości – zależnej od temperatury – oraz do promienia i prędkości ruchu kulki :

Zależność przewodnictwa granicznego od lepkości badał na przełomie XIX/XX w. Paul Walden na podstawie pomiarów przeprowadzonych głównie dla soli o dużych jonach, takich jak jodek tetraetyloamoniowy. W roku 1906 sformułował regułę, nazywaną sformułowana regułą Waldena:

+ Iloczyn Λ0η0 jodku tetraetyloamoniowego w różnych rozpuszczalnikach Rozpuszczalnik Λ0η0 0,63 0,66 0,64 0,6 0,69 0,67 0,63

Reguła ma charakter przybliżony. Jest stosunkowo dobrze spełniana w odniesieniu do jonów o dużych wymiarach. Ilorazy jonów małych często znacznie różnią się między sobą, co jest tłumaczone znacznym wpływem procesy solwatacji (o sile oporu decyduje promień jonu wraz z otoczką solwatacyjną, z którą się przemieszcza pod wpływem pola elektrycznego). + Iloczyn Λ0η0 jonów w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze 25 °C Rozpuszczalnik 0,46 0,67 0,563 0,295 0,685 0,606 0,276 0,25 0,293 0,274 0,338 0,334 0,387 0,255 0,204 0,235 0,195 0,31 0,29 0,34 0,292 0,253 0,259 – 0,284 0,366 0,366 0,275 0,241 0,296 – 0,296 0,347 0,359 0,268 0,364 0,383 0,326 0,31 0,403 – 0,276 – – 0,33 0,322 – 0,366 0,277

Jako wielkość zależna od lepkości rozpuszczalnika zależy od rodzaju jego cząsteczek, temperatury i ciśnienia. Zależność od temperatury jest wyrażają: wielomian: równanie funkcji wykładniczej:

gdzie: – stałe charakteryzujące poszczególne rozpuszczalniki, – współczynnik proporcjonalności (wartość stała w wąskim zakresie temperatur), – energia aktywacji procesu przemieszczania się jonów w roztworze (pokonywania oporu).

Po przekształceniach obu równań otrzymuje się zależność, która pozwala doświadczalnie wyznaczać wartość energii W przypadku, gdy :

Wartość jest zbliżona do energii aktywacji laminarnego przepływu wody.

Zależności różnych roztworów elektrolitów od ciśnienia, przedstawiane w formie przypominają zależność Odwrotność lepkości jest nazywana płynnością i oznaczana symbolem . Wartości i początkowo rosną, a następnie zmniejszają się. W przypadku roztworów LiCl stosunek osiąga w maksimum wartość ok. 1,06, w przypadku NaCl ok. 1,02 (w przypadku KJ wzrost jest niemal niezauważalny).

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

Linki zewnętrzne

Kategoria:Elektrochemia