Reakcja elektrocykliczna – typ reakcji pericyklicznej, która polega na przekształceniu układu wiązań π do pojedynczego wiązania σ w wyniku czego ma miejsce utworzenie układu cyklicznegoIUPAC Gold Book.
Reakcje elektrocykliczne są klasyfikowane zgodnie z następującymi kryteriami:
rodzaj czynnika indukującego reakcję – mogą one być indukowane termicznie lub fotochemicznie ilości elektronów π biorących udział w reakcji stereochemii reakcji – możliwe są dwa mechanizmy: konrotacyjny i dysrotacyjny
Klasycznym przykładem takiej reakcji jest indukowane termicznie otwarcie pierścienia 3,4 -dimetylocyklobutenowego. Izomer cis ulega przekształceniu do cis,trans-2,4-heksadienu natomiast z izomeru trans powstaje trans,trans-2,4-heksadien:
framed|center|Izomeryzacja diizocyklobutenu
Mechanizm Teoria orbitali granicznych Opisany powyżej przebieg reakcji może zostać wytłumaczony przy wykorzystaniu teorii orbitali granicznych: wiązanie σ w substracie zostaje otwarte w taki sposób by orbitale p miały symetrię identyczną z orbitalem HOMO produktu. Jedyną drogą wiodącą do takiej symetrii orbitali jest konrotacyjne otwarcie pierścieniaFleming, Ian. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. 1976 (John Wiley & Sons, Ltd.) .
thumb|500px|center|Mechanizm otwarcia pierścienia dimetylocyklobutenu przedstawiony za pomocą metody orbitali granicznych
system Indukowane termicznie(stan podstawowy) Indukowane fotochemicznie(stan wzbudzony) "4n" e- Konrotacyjnie Dysrotacyjnie "4n + 2" e- Dysrotacyjnie konrotacyjnie
Reguły Woodwarda-Hoffmana Do opisu reakcji elektrocyklicznych można wykorzystać diagramy korelacyjne, bazujące na symetrii orbitali molekularnych. Dla otwarcia pierścienia cyklobutenowego można za ich pomocą wykazać, że proces może zachodzić konrotacyjnie natomiast nie może zachodzić dysrotacyjnie. Jest to spowadowane faktem, że jedynie mechanizm konrotacyjny pozwala na maksymalne nakładanie się orbitali w stanie przejściowym. Ponadto powstający produkt jest wtedy w stanie podstawowym a nie wzbudzonym. thumb|center|400 px thumb||center|550 px
Stany wzbudzone a elektrocyklizacje Jeżeli otwarcie pierścienia w 3,4-dimetylocyklobutanie jest indukowane fotochemicznie to mechanizm reakcji jest dysrotacyjny, co zostało zilustrowane na poniższym diagramie korelacyjnym:
thumb|center|400px|Elektrocyklizacja indukowana fotochemicznie
Z powodu istnienia cząsteczki w stanie wzbudzonym zachowanie symetrii orbitali możliwe jest jedynie gdy reakcja przebiega w sposób dysrotacyjny.
Przykłady zastosowań Często badaną reakcją elektrocykliczną jest konrotacyjne, indukowane termicznie otwarcie pierścienia benzocyklobutanowego. Powstały związek jest bardzo nietrwały, ulega jednak łatwo reakcji Dielsa-Aldera. Efektywność otwarcia pierścienia jest zależna od rodzaju występującego podstawnika. W rozpuszczalniku takim jak toluen i temperaturze reakcji wynoszącej około 110° C wydajność wzrasta w następującym szeregu podstawników: metyl, izobutylometyl i trimetylosilyl. Wysoka wydajność dla ostatniego z podstawników może zostać wytłumaczona przez występowanie hiperkoniungacji pomiędzy atomami węgla i krzemu.
center|600px|Otwarcie pierścienia benzocyklobutanowego
Elektrocykliczna reakcja kaskadowa została z powodzeniem zastosowana w syntezie niektórych biomimetyków:
center|500px|Electrocyklizacja w syntezie pochodnych kwasu edriandrynowego
Przypisy
Kategoria:Reakcje chemiczne Kategoria:Chemia organiczna