Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (polimeryzacja RAFT) – rodzaj polimeryzacji żyjących/kontrolowanych z odwracalną dezaktywacją. Została opracowana w 1998 roku przez australijską organizację (CSIRO). Opiera się na zastosowaniu przenośnika łańcucha (CTA, ), w celu zapewnienia kontroli nad masą cząsteczkową i polidysperyjnością w czasie polimeryzacji. W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się związki tiokarbonylotio, takie jak ditioestry, tritiowęglany, ditiowęglany czy ditiokarbaminiany, do pośredniczenia w polimeryzacji poprzez odwracalny proces przeniesienia łańcucha. Polimeryzację RAFT można stosować do projektowania polimerów o złożonej strukturze, takich jak kopolimery blokowe, polimery grzebieniowe, gwiazdowe, szczotkowe, dendrymery i polimery usieciowane.

Mechanizm polimeryzacji RAFT

Mechanizm polimeryzacji RAFT (Rys. 1) opiera się na reakcji pomiędzy rodnikiem propagującym a środkiem przenoszącym aktywność łańcucha. Etap inicjacji i terminacji przebiegają tak samo, jak w . W procesie inicjacji z cząsteczek inicjatora polimeryzacji powstają rodniki, które reagują z cząsteczkami monomeru, dając oligomeryczne rodniki propagujące (). Powstałe rodniki () wchodzą w reakcje z cząsteczkami czynnika przeniesienia łańcucha dając nowy rodnik w wyniku addycji do wiązania C=S. Nowy rodnik ulega fragmentacji, w której poprzez rozpad jednego wiązania C-S może dojść do odtworzenia wyjściowego ditiowęglanu i otrzymania nowego rodnika (). Następnie w procesie reinicjacji otrzymane rodniki () reagują z cząsteczkami monomeru dając rodniki propagujące (). Szybkie ustalanie się równowagi dynamicznej pomiędzy aktywnymi rodnikami propagującymi ( i ) a nieaktywnymi polimerycznymi związkami ditiowęglanów (3) zapewnia możliwość wzrostu wszystkich łańcuchów jednocześnie oraz umożliwia otrzymanie polimerów o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych.

mały|600px|Rys.1. Mechanizm polimeryzacji RAFT Inicjatory stosowane w polimeryzacji RAFT

W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się inicjatory, takie jak w polimeryzacji rodnikowej (np. fotoinicjatory lub termoinicjatory) w zakresie temperatur charakterystycznym dla polimeryzacji rodnikowej. Jedynie ilość inicjatora stosowana w polimeryzacji RAFT jest mniejsza niż w przypadku polimeryzacji rodnikowej.

Monomery stosowane w polimeryzacji RAFT

W polimeryzacji RAFT można stosować większość monomerów polimeryzowanych metodami tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Czynnik CTA toleruje w monomerze grupy funkcyjne, takie jak hydroksylowe, amidowe, trzeciorzędowe grupy aminowe, estrowe oraz karboksylowe i karboksylanowe.

Monomery wykorzystywane w polimeryzacji RAFT można podzielić na dwie klasy. Do pierwszej grupy zalicza się monomery silniej aktywowane (MAM, ), w których wiązanie podwójne jest sprzężone z pierścieniem aromatycznym (np. styren), grupą karbonylową (np. metakrylan metylu) lub nitrylową (np. akrylonitryl). Natomiast w monomerach słabiej aktywowanych (LAM, ) podwójne wiązanie sąsiaduje z nasyconym atomem węgla (np. chlorek diallilodimetyloamoniowy, ), atomem tlenu (np. octan winylu), wolną parą elektronową atomu azotu (np. ) lub heteroatomem pierścienia heteroaromatycznego (np. ).

Czynniki przeniesienia łańcucha w polimeryzacji RAFT

W polimeryzacji RAFT jako CTA (Rys. 2) najczęściej stosuje się związki organiczne. Skuteczność zastosowanego CTA zależy od rodzaju monomeru oraz jest określona przez właściwości rodnikowej grupy opuszczającej R i aktywującej grupy Z. mały|500px|Rys. 2. Wzór ogólny CTA oraz przykłady związków wykorzystywanych jako CTA w polimeryzacji RAFT Wykorzystując współczynniki przeniesienia Ctr (Ctr = ktr/kp) i C−tr (C−tr = k−tr/kiR) można zdefiniować właściwości czynnika CTA. Stałe szybkości przeniesienia w funkcji stałych szybkości addycji (kadd i kβ) można opisać równaniami 1 i 2:

Współczynnik podziału (ϕ) określa skłonność rodników pośrednich do fragmentacji w kierunku substancji wyjściowych lub produktów. Skuteczność zastosowanego CTA związana jest z opuszczającą grupą R, która powinna być homolityczna w odniesieniu do rodnika propagującego (gdy ϕ > 0,5). Dla makrorodników przejściowych współczynniki przeniesienia powinny być sobie równe, a współczynnik podziału zbliżony do 0,5. Najskuteczniejsze CTA mają współczynnik przeniesienia Ctr > 100.

Szybkość addycji rodników propagujących do wiązania tiokarbonylowego oraz szybkość fragmentacji rodników pośrednich jest kontrolowana przez grupę Z. Do najbardziej reaktywnych CTA należą ditioestry i tritiowęglany, które w sąsiedztwie grupy tiokarbonyowej zawierają atom węgla lub siarki. CTA posiadające w sąsiedztwie grupy tiokarbonylowej atom tlenu lub wolną parę elektronową azotu mają znacznie niższą reaktywność w addycji rodnikowej. Reaktywność zbliżoną do ditioestrów i tritiowęglanów wykazują ditiokarbaminiany, w których wolna para elektronowa atomu azotu znajduje się w pierścieniu aromatycznym lub w sąsiedztwie grupy karbonylowej w pozycji α.

Przypisy

Kategoria:Reakcje polimeryzacji