Spektroskopia hiper-Ramana – rodzaj oscylacyjnej spektroskopii Ramana, której efekt rozpraszania nieelastycznego opiera się na rozszerzeniu teorii polaryzowalności PlaczkaA.J. Downs, D. A. Long, L. A. K. Staveley, Essays in Structural Chemistry, DOI: 10.1007/978-1-4684-1902-3, o człon nieliniowy rozwinięcia indukowanego momentu dipolowego względem natężenia pola elektrycznego: μind = α E + β E2
μind – indukowany moment dipolowy
E – natężenie pola elektrycznego
α – polaryzowalność
β – pierwsza hiperpolaryzowalność (inaczej: polaryzowalność drugiego rzędu)
Efekt hiper-ramanowski jest zjawiskiem trójfotonowym, w którym wiązka światła rozproszonego charakteryzuje się częstotliwością niewiele niższą od dwukrotności częstotliwości wiązki padającej. W rezultacie dwa fotony wiązki wzbudzającej przekształcane są w jeden foton rozproszonego światła Ramana i jeden fonon. Widma hiper-ramanowskie mogą dostarczać informacje o drganiach cząsteczek, które w liniowym efekcie Ramana i/lub w podczerwieni są nieaktywne, tłumione poprzez kryteria symetrii (tzw. drgania uśpione)R. Paschotta, article on 'hyper Raman scattering' in the Encyclopedia of Laser Physics and Technology, 1. edition October 2008, Wiley-VCH, .
W rozproszeniu hiper-Ramana uczestniczą dwa kwantowe stany pośrednie. Zatem,aby pasma w widmie miały niezerową intensywność każdy z trzech momentów przejścia musi być różny od zera. W przypadku spektroskopii Ramana decyduje o tym zmiana tensora polaryzowalności podczas przejścia do danego stanu oscylacyjnego, dlatego reguła wyboru zjawiska hiper-Ramana jest analogią do reguły wyboru liniowego rozpraszania nieelastycznegoD. L. Andrews and T. Thirunamachandran, The hyper-Raman effect: A new approach to vibrational mode classification and assignment of spectral lines, J. Chem. Phys. 68, 2941 (1978) DOI: 10.1063/1.436047:
Q=0 ≠ 0
Q – współrzędna normalna drgania
Efekt hiper-Ramana jest bardzo słabym efektem, od 105 do 107 razy słabszym od klasycznego efektu Ramana, w związku z tym istnieje wiele technik badawczych mających na celu wzmocnienie intensywności sygnału, np. rezonansowy efekt hiper-Ramana, czy powierzchniowo wzmocnione rozpraszanie hiper-ramanowskie z ang. Surface-enhanced hyper-Raman scattering (SEHRS)L. D. Ziegler, Hyper-Raman Spectroscopy, J. Raman. Spectrosc. 21, 769-779 (1990) DOI: 10.1002/jrs.1250211203.
Przypisy
Kategoria:Spektroskopia